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陶瓷材料研究現狀及發(fā)展趨勢

  • 發(fā)布時(shí)間:2017-02-27
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詳情介紹

隨著(zhù)現代技術(shù)的發(fā)展,**陶瓷已逐步成為新材料的重要組成部分,成為許多高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的重要關(guān)鍵材料,備受各工業(yè)發(fā)達**的大關(guān)注,其發(fā)展在很大程度上也影響著(zhù)其他工業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步。

由于**陶瓷特定的精細結構和其高強、高硬、耐磨、耐腐蝕、耐高溫、導電、絕緣、磁性、透光、半導體以及壓電、鐵電、聲光、超導、生物相容等一系列優(yōu)良性能,被廣泛應用于國防、化工、冶金、電子、機械、航空、航天、生物醫學(xué)等國民經(jīng)濟的各個(gè)領(lǐng)域。**陶瓷的發(fā)展是國民經(jīng)濟新的增長(cháng)點(diǎn),其研究、應用、開(kāi)發(fā)狀況是體現一個(gè)**國民經(jīng)濟綜合實(shí)力的重要標志之一。

**陶瓷是“采用高度精選或合成的原料,具有準確控制的化學(xué)組成,按照便于控制的制造技術(shù)加工、便于進(jìn)行結構設計,并且有優(yōu)異特性的陶瓷”。按其特性和用途,可分為2大類(lèi):結構陶瓷和功能陶瓷(詳見(jiàn)表1)。

結構陶瓷是指能作為工程結構材料使用的陶瓷,它具有高強度、高硬度、高彈性模量、耐高溫、耐磨損、抗熱震等特性;結構陶瓷大致分為氧化物系、非氧化物系和結構用陶瓷基復合材料。功能陶瓷是指具有電、磁、光、聲、超導、化學(xué)、生物等特性,且具有相互轉化功能的一類(lèi)陶瓷。功能陶瓷在**陶瓷中約占70%的市場(chǎng)份額,其余為結構陶瓷。

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由于**陶瓷各種功能的不斷發(fā)現,在微電子工業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)、自動(dòng)化控制和未來(lái)智能化技術(shù)等方面作為支撐材料的地位將日益明顯,其市場(chǎng)容量將不斷提升。

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研究現狀及發(fā)展趨勢

研究發(fā)展

 

美國**航空和宇航局(NASA)則在結構陶瓷的開(kāi)發(fā)和加工技術(shù)方面正實(shí)施大規模的研究與發(fā)展計劃,重點(diǎn)對航空發(fā)動(dòng)機、民用熱機中的關(guān)鍵閉環(huán)實(shí)現陶瓷替代,同時(shí)對納米陶瓷涂層、生物醫學(xué)陶瓷和光電陶瓷的研究、產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行資助。美國的“脆性材料設計”等10大計劃;美國聯(lián)邦計劃“**材料與材料設備”中每年用于材料研究與工程費高達20億~25億美元,以提高其  競爭力。

日本**陶瓷以其**的制造設備,功能陶瓷領(lǐng)域包括熱敏、壓敏、磁敏、氣敏、光敏等逐步壟斷 市場(chǎng)。日本通產(chǎn)省精細陶瓷研究與開(kāi)發(fā)的“月光計劃”;

300kW陶瓷燃氣輪機研制計劃。 主要集中在發(fā)電裝備、新能源材料和發(fā)動(dòng)機中的陶瓷器件等領(lǐng)域。歐盟包括德、法、英等**也采取了一些發(fā)展新材料的相應措施,如“尤里卡計劃”等。

美國陶瓷工業(yè)部門(mén)的統計數字顯示,美國、日本、歐盟的**陶瓷市場(chǎng)年平均增長(cháng)率為12%,其中歐盟**陶瓷市場(chǎng)總值年平均增長(cháng)率達15%~18%;美國**陶瓷市場(chǎng)總值年平均增長(cháng)率9.9%;日本精細陶瓷協(xié)會(huì )對日本**陶瓷市場(chǎng)進(jìn)行了預測,其年平均增長(cháng)率為7.2%。目前**陶瓷大市場(chǎng)在日本和美國,其次是歐盟。

研究發(fā)展情況

20世紀80年代到90年代初,許多現代陶瓷理論和工藝在精細陶瓷的制備中得到應用。利用和金屬材料的相變理論、仿生學(xué)等學(xué)科的交叉使得材料的性能得到了大幅的提高,研制的纖維補強復相陶瓷,陶瓷基復合材料的韌性得到較大提高,通過(guò)仿生學(xué)在精細陶瓷制備工藝中得到應用,層狀材料得到較大發(fā)展。

聚合物裂解轉化、化學(xué)氣相沉(滲)積、溶膠工藝的采用,使得特種纖維的制造、連續纖維復合材料制備技術(shù)快速發(fā)展。納米技術(shù)在陶瓷中的應用使材料性能發(fā)生根本性變化,使某些陶瓷具有超塑性或使陶瓷的燒結溫度大大降低。

進(jìn)入21世紀,功能陶瓷的研究也得到了**和各科研院所的高度重視。從1995—2015年我國**陶瓷產(chǎn)值及預測可以看出,我國**陶瓷產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了快速發(fā)展期,預計到2015年產(chǎn)值可達到450億元。小尺寸產(chǎn)品、大尺寸陶瓷器件的成型、燒結技術(shù)、低成本規?;苽浼夹g(shù),陶瓷加工系統等領(lǐng)域不斷打破國外壟斷和技術(shù)封鎖。

例如凝膠注模工藝生產(chǎn)的大尺寸熔融石英陶瓷方坩堝打破了美國賽瑞丹、日本東芝和法國維蘇威3大公司的技術(shù)壟斷,在2007年率先實(shí)現國產(chǎn)化,通過(guò)近5年的不斷發(fā)展,已經(jīng)形成110~1100mm系列產(chǎn)品, 

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資料來(lái)源:中國國工程院、中國科學(xué)院《我國建筑材料發(fā)展現狀及邁入新世紀的咨詢(xún)報告》

1995—2015年我國**陶瓷產(chǎn)值及預測

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太陽(yáng)能熔融石英方坩堝(110~1100mm)

但是, 陶瓷總體水平與美國、日本和德國相比還存在一定的差距。主要表現在3個(gè)方面:

 技術(shù)及新產(chǎn)品工程轉化匱乏

世界上開(kāi)發(fā)了200多種陶瓷材料及2000多種應用產(chǎn)品。雖然我國同樣能制備出性能良好的陶瓷材料,但絕大部分仍停留在實(shí)驗室樣品上,有的產(chǎn)品由于成本高及 等問(wèn)題,市場(chǎng)還不能接受,所以產(chǎn)品的銷(xiāo)售額與發(fā)達**相比相差甚遠。

粉體制備及分散技術(shù)遠遠落后

我國對陶瓷粉料的制備仍未引起足夠的重視,多種陶瓷粉料尚無(wú)生產(chǎn)企業(yè),許多企業(yè)不得不“自產(chǎn)自銷(xiāo)”。例如:高純氧化鋁粉,日本企業(yè)99.99%氧化鋁粉燒結溫度只需1300℃,而需要到1600℃以上;高純氮化硅粉仍受到日本UBE和德國H.C.Stark的限制,企業(yè)在粉料質(zhì)量上仍存在較大的波動(dòng)。同時(shí),粉體的分散技術(shù)也存在較大差距。

制造裝備加工技術(shù)落后

雖然我國引進(jìn)了國外**的工藝裝備,像氣壓燒結爐、熱等靜壓、注射成型機、流延機等來(lái)提高我國的技術(shù)裝備水平,但因投資大,在經(jīng)濟上給企業(yè)造成了很大壓力,從而限制了**陶瓷的發(fā)展。而仿制設備因加工水平差距, 穩定性暫時(shí)無(wú)法與國外產(chǎn)品相比。

我國在“十二五”科技發(fā)展規劃中明確指出大力發(fā)展新型功能與智能材料、**結構與復合材料、納米材料、新型電子功能材料、高溫合金材料等關(guān)鍵基礎材料。實(shí)施高性能纖維及復合材料、**稀土材料等科技產(chǎn)業(yè)化工程。掌握新材料的設計、制備加工、利用、 服役、低成本循環(huán)再利用等關(guān)鍵技術(shù),提高關(guān)鍵材料的供給能力,搶占新材料應用技術(shù) 。

同時(shí),對**陶瓷主要應用領(lǐng)域新能源、電子信息、環(huán)境保護、機械制造等同樣提出了規劃要求,將進(jìn)一步推動(dòng)我國**陶瓷向規?;?、應用化。

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**陶瓷制備技術(shù)發(fā)展情況

陶瓷粉體的制備方法

粉體的特性對**陶瓷后續成型和燒結有著(zhù)顯著(zhù)的影響,通常情況下,活性高、純度高、粒徑小的粉體有利于制備結構均勻、性能優(yōu)良的陶瓷材料。

陶瓷粉體的制備主要包含固相反應法、液相反應法和氣相反應法3大類(lèi)。其中固相反應法特點(diǎn)是成本較低、便于批量化生產(chǎn),但雜質(zhì)較多,主要包括碳熱還原法〔碳化硅(SiC)粉體、氧氮化鋁(AlON)粉體)〕、高溫固相合成法(鎂鋁尖晶石粉體、鈦酸鋇粉體等)、自蔓延合成法氮化硅〔(Si3N4)粉體等300余種〕和鹽類(lèi)分解法〔三氧化二鋁(Al2O3)粉體〕等。其中近幾年興起的沖擊波固體合成法可以大大降低反應溫度,提高粉體活性。

液相反應法生產(chǎn)的粉料粒徑小、活性高、化學(xué)組成便于控制,化學(xué)摻雜方便,能夠合成復合粉體,主要包括化學(xué)沉淀法、溶膠——凝膠法、醇鹽水解法、水熱法、溶劑蒸發(fā)法。

氣相反應法包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積2種。與液相反應法相比,氣相反應制備的粉體純度高、粉料分散性好、粒度均勻,但是投資較大、成本高。隨著(zhù)納米技術(shù)的發(fā)展,近10年來(lái),粉體表面積大、球形度高、粒徑分布窄等特點(diǎn),為高性能陶瓷提供了基礎保障。

**陶瓷的成型技術(shù)

**陶瓷成型方法種類(lèi)繁多,除了傳統的干壓成型、注漿成型之外,根據陶瓷粉體的特性和產(chǎn)品的制備要求,發(fā)展出多種成型方法??偟膩?lái)說(shuō)可以歸納為4類(lèi):干法壓制成型、塑性成型、漿料成型和固體無(wú)模成型,其中每一類(lèi)成形又可細分為不同成形方法。

干法壓制成型:干壓成型、冷等靜壓成型;

塑性成型:擠壓成型、注射成型、熱蠟鑄成型、扎膜成型;

漿料成型:注漿成型、流延成型、凝膠注模成型和原位凝固成型;

固體無(wú)模成型:熔融沉積成型、三維打印成型、分層實(shí)體成型、立體光刻成型和激光選取燒結成型。根據**陶瓷的發(fā)展進(jìn)程,重點(diǎn)介紹以下成型方法:

(1)冷等靜壓成型

等靜壓成型是常見(jiàn)的瘠性料**陶瓷成型工藝,通過(guò)將粉體放入柔性模具或包套中,通過(guò)對其施加各項均勻的壓力成型,是目前應用廣泛、成熟的工藝,分為干袋式等靜壓和濕袋式等靜壓。其特點(diǎn)是成本低、模具簡(jiǎn)單,生坯強度高,但尺寸不準確、復雜形狀成型較困難,濕袋式自動(dòng)化生產(chǎn)效率低。 

(2)流延成型

1945年,美國麻省理工學(xué)院**對流延成型進(jìn)行了報道。其原理是粘度適合、分散性良好的料漿通過(guò)流延機漿料槽道口流到基帶上,通過(guò)基帶和刮刀的相對運動(dòng)使料漿鋪展,在表面張力作用下形成有光滑表面的坯體。坯體具有良好的韌性和強度,可以制備幾個(gè)微米到1mm厚的陶瓷薄片材料,目前已經(jīng)廣泛應用到電容器瓷片、Al2O3基片和壓電陶瓷膜片中,此外,可利用流延法制備Si3N4、SiC、氮化硼(BN)等疊層復合材料,從而制備出高韌性**陶瓷。

Al2O3陶瓷基片

(3)注射成型

注射成型是將高分子聚合物注射成型方法與陶瓷制備工藝相結合發(fā)展起來(lái)的一種制備陶瓷零部件的新工藝。圖5是引進(jìn)瑞典套中壓注塑成型設備。

近幾年在發(fā)展勢頭迅猛,在小尺寸、高精度、復雜形狀陶瓷的大批量生產(chǎn)方面優(yōu)勢。發(fā)動(dòng)機轉子葉片、滑動(dòng)軸承、陶瓷軸承球、光線(xiàn)連接器用陶瓷插芯、陶瓷牙、陶瓷手表等近幾年均實(shí)現批量化生產(chǎn)。注射成型方法將是小尺寸陶瓷部件是復雜形狀陶瓷部件**發(fā)展前景的成型方法。

引進(jìn)瑞典套中壓注塑成型設備

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中壓注塑成型制備圓度很好的氮化硅軸承球坯體

(4)凝膠注模成型

凝膠注模成型,即注凝成型是借助料漿中有機單體聚合交聯(lián)將陶瓷料漿固化成型,可制備出大尺寸薄壁陶瓷或形狀復雜的產(chǎn)品。其特點(diǎn)是近凈尺寸成型、有機物含量少,坯體強度高可進(jìn)行機械加工,適合大規模批量化生產(chǎn)。

目前注凝成型應用成熟的產(chǎn)品為大尺寸熔融石英坩堝、薄片Al2O3基片、二氧化鋯(ZrO2)陶瓷微珠等產(chǎn)品。我國的熔融石英坩堝尺寸達1200×1200×540(mm), 

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引進(jìn)機械手進(jìn)行注凝成型生產(chǎn)大尺寸石英陶瓷坩堝

(5)固體無(wú)模成型

陶瓷無(wú)模成型是直接利用CAD設計結果,通過(guò)計算形成可執行的像素單元文件,然后通過(guò)類(lèi)似計算機打印輸出設備將要成型的陶瓷粉體快速形成實(shí)際像素單元(尺寸可小至微米級),一個(gè)一個(gè)單元疊加的結果即可直接成型所需要的三維立體構件。

美國Rutgers大學(xué)和Argonne實(shí)驗室利用熔融沉積成型技術(shù)制備了Al2O3噴嘴座,燒結密度98%,強度824±110MPa;麻省理工學(xué)院利用3D打印成型技術(shù)研制的四方氧化鋯陶瓷強度670MPa,斷裂韌性4MPa·m1/2,并制造出熱氣體陶瓷過(guò)濾器;英國布魯諾大學(xué)利用10%體積含量的ZrO2墨水采用噴墨打印機成型制備出相關(guān)陶瓷樣品。

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3D打印成型技術(shù)制備的陶瓷部件

雖然目前固體無(wú)模成型設備昂貴、技術(shù)封閉、材料性能不理想,但其與現代智能技術(shù)結合將進(jìn)一步提高陶瓷制備工業(yè)的水平,是成型技術(shù)發(fā)展的主要方向。

  **陶瓷的燒結技術(shù)

陶瓷坯體通過(guò)燒結促使晶粒遷移、尺寸長(cháng)大、坯體收縮、氣孔排出形成陶瓷材料,根據燒結過(guò)程中不同的狀態(tài),分為固態(tài)燒結和液相燒結。**陶瓷的燒結技術(shù)按照燒結壓力分主要有常壓燒結、無(wú)壓燒結、真空燒結以及熱壓燒結、熱等靜壓燒結、氣氛燒結等各種壓力燒結。近些年通過(guò)加熱原理出現微波燒結、放電等離子燒結、自蔓延燒結等新型燒結技術(shù)。

(1)熱壓燒結(HP)

對共價(jià)鍵難燒材料如Si3N4、BN、二硼化鋯(ZrB2)需要在加熱過(guò)程中給予外加機械力,使其達到致密化,此種燒結方式為熱壓燒結,分為單向加壓和雙向加壓。熱壓燒結的特點(diǎn)是可以低于常壓燒結溫度100~200℃的條件下接近理論密度,同時(shí)提高制品的性能如透明性、電導率 。 

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熱壓燒結制備的AlON透明陶瓷

但是熱壓燒結通常只能制造形狀單一產(chǎn)品,并且會(huì )加大后期的加工成本,因此該燒結方式制造成本較高。

(2)氣壓燒結(GPS)

氣壓燒結是指在陶瓷高溫燒結過(guò)程中施加一定的氣體壓力,范圍在1~10MPa以便抑制高溫下陶瓷材料的分解和失重,從而可以提高燒結溫度,促進(jìn)材料的致密化,是**陶瓷重要的燒結技術(shù)之一。

該技術(shù)由日本的Mitomo報道,其大優(yōu)勢在于可以較低成本制備性能優(yōu)良、形狀復雜的共價(jià)鍵陶瓷,并可以實(shí)現批量化生產(chǎn)。近30年來(lái)氣壓燒結在日本、美國、德國和中國得到了廣泛而深入的研究,燒結材料的范圍不斷擴大與推廣,在大尺寸氣壓燒結氮化硅陶瓷方面國外技術(shù)封鎖,實(shí)現技術(shù)國產(chǎn)化。 

大型氣壓燒結爐及氮化硅陶瓷軸承球

(1)放電等離子燒結

放電等離子體燒結是利用等離子體所高溫快速燒成特點(diǎn)的一種新型材料制備工藝方法,被譽(yù)為陶瓷燒結技術(shù)發(fā)展的一次,廣泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、透明陶瓷、纖維增強陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料。

其優(yōu)點(diǎn)是:燒結溫度低(比HP和HIP低200~300℃),燒結時(shí)間短(只需3~10min),晶粒細小,致密度高,是近凈尺寸燒結技術(shù)。此外,裝置相對較簡(jiǎn)單,能量利用率高,運行費用低,易實(shí)現燒結工藝的自動(dòng)化。

(2)微波燒結技術(shù)

微波燒結是微波電磁場(chǎng)與材料介質(zhì)相互作用導致介電損耗而使材料表面和內部同時(shí)受熱。其優(yōu)點(diǎn)是:升溫速率快,可實(shí)現快速燒結和晶粒細化;陶瓷產(chǎn)品整體均勻加熱,內部溫度場(chǎng)均勻;利用微波對材料的選擇性加熱,可以對材料某些部位進(jìn)行加熱修復或缺陷愈合;微波加熱節能,節能效率可達50%左右;無(wú)熱慣性,便于實(shí)現燒結的瞬時(shí)升、降溫自動(dòng)控制。美國橡樹(shù)嶺**實(shí)驗室Kinrey等人利用微波燒結1200℃制備了相對密度98.5%的Al2O3/ZrO2陶瓷材料;徐耕夫等借助微波燒結在1650℃制備了相對密度97.5%的β-SiAlON陶瓷。

陶瓷 加工技術(shù)

**陶瓷屬于脆性材料,硬度高、脆性大。由于陶瓷加工性能差,加工難度大,稍有不慎就可能產(chǎn)生裂紋或者破壞,因此不斷開(kāi)發(fā)、高質(zhì)量、低成本的陶瓷材料 加工技術(shù)已經(jīng)成為陶瓷領(lǐng)域的熱點(diǎn)。傳統的陶瓷加工技術(shù)主要體現在機械加工,包括陶瓷磨削、研磨和拋光。近20年來(lái),電火花加工、超聲波加工、激光加工和化學(xué)加工等加工技術(shù)逐步在陶瓷加工中應用。

硅鋼線(xiàn)退火爐用石英陶瓷爐底輥(180×2150mm,空心)

玻璃水平鋼化爐用石英陶瓷輥(Φ8×765mm到Φ150×6000mm各種規格)

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發(fā)展與展望

在近20年,不論是六、七十年前發(fā)明的流延成型技術(shù)、常壓燒結,還是一、二十年剛剛興起的注凝成型技術(shù)、放電等離子燒結技術(shù),為了滿(mǎn)足應用和研究的需要,都進(jìn)行了大跨步的技術(shù)升級,相關(guān)的理論研究也取得長(cháng)足的進(jìn)展。

陶瓷體系不斷拓展,制備技術(shù)不斷豐富與進(jìn)步,應用領(lǐng)域也從單一的軍事、航空航天推廣到環(huán)保、新能源、電子信息等更為廣泛的民用市場(chǎng),陶瓷材料也從結構陶瓷、功能陶瓷向結構——功能發(fā)展。針對目前**陶瓷現狀,筆者認為仍需從幾個(gè)方面進(jìn)行重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā): 

陶瓷技術(shù)的基礎理論研究和結構設計需要匹配應用領(lǐng)域對**陶瓷的發(fā)展要求,能夠對新體系、新產(chǎn)品、新應用和批量化轉化提供技術(shù)保障;

陶瓷粉體技術(shù)的研究與產(chǎn)業(yè)化,要打破粉體仍受?chē)庵萍s的現狀,滿(mǎn)足陶瓷材料發(fā)展的基本需要;

增韌技術(shù)的研究是陶瓷應用局限性的關(guān)鍵之一,強韌化技術(shù)將實(shí)現*陶瓷應用翻天覆地的變化;

降低**陶瓷生產(chǎn)成本是陶瓷應用局限性的另一個(gè)關(guān)鍵因素,大批量化生產(chǎn)制備技術(shù)、生產(chǎn)裝備的 制造技術(shù)、陶瓷 加工技術(shù)的發(fā)展將決定成本降低的能力;

注射成型、注凝成型和固體無(wú)模成型技術(shù)將成為**批量化應用潛力的成型技術(shù),微波燒結、放電等離子燒結技術(shù)將會(huì )給陶瓷材料性能帶來(lái)質(zhì)的飛躍;

結合“十三五”規劃的要求和工業(yè)發(fā)展的要求,能源轉化載體的儲能陶瓷、在環(huán)境保護中作用突出的過(guò)濾陶瓷(膜)等功能——結構陶瓷、以Si3N4為代表綜合性能優(yōu)良的結構陶瓷、以AlON透明陶瓷為代表的光電陶瓷將成為應用、研究的主力。

我國從事**陶瓷研究的單位有300多家,技術(shù)積累日益豐厚,以中材高新材料股份有限公司、中科院上海硅酸鹽研究所、清華大學(xué)等為代表的單位在新體系研究設計、產(chǎn)業(yè)化轉化方面對我國**陶瓷發(fā)展發(fā)揮了重要推動(dòng)作用

當今**陶瓷材料的發(fā)展不再局限于傳統技術(shù),而更多的是與現代信息、自動(dòng)化技術(shù)、不同材料的結合而形成新的技術(shù)科學(xué)(計算材料科學(xué)、功能——結構等),**陶瓷發(fā)展的新時(shí)代即將到來(lái)。


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